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                【副產元明粉行業】 三元前驅體頭部企業掀“擴建競賽”熱潮,副產元明粉產量大幅增長,一文解密其制備方法

                日期:2021年7月21日 09:19

                 

                 

                   7月5日,道氏技術發布《關于制定五年(2021-2025)發展戰略規劃綱要(一)的公告》,對公司鋰電材料業務發展做出了規劃。規劃綱要顯示,道氏技術三元前驅體總產能2021年達到5萬噸、2022年達到15萬噸、2023年達到25萬噸、2024年達到35萬噸,隨著產能建設穩步推進,最終于2025年實現50萬噸總產能,并形成配套的鈷鎳產能。另外,三元前驅體賽道上,還有中偉股份、邦普、格林美、華友鈷業等企業,這四家頭部企業2020年出貨量的市場集中度占比為61%。同時,中偉股份、格林美、華友鈷業等今年以來也已公布擴產計劃。

                     三元前驅體作為三元材料制備的原料,很大程度上決定了三元材料的性能。正極材料是制約鋰離子電池電化學性能的關鍵因素,目前商業化正極材料主要是多組分過渡金屬氧化物。

                     三元正極材料的關鍵技術在于前驅體的制備,因前驅體的品質( 形貌、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質含量、振實密度等) 直接決定了最后燒結產物的理化指標。而前驅體的制備方法主要是共沉淀法,共沉淀法是將3種元素的金屬鹽溶液與絡合劑、沉淀劑同時加入反應釜內,得到成分均一的球形沉淀物。

                •  共沉淀法

                     共沉淀法是制備前驅體最常用的方法,其主要優點是顆粒組分均勻,尺寸結構可調控,操作簡單可工業化生產。共沉淀反應是一個復雜的過程,沉淀劑的選擇、反應溫度、反應物濃度、p

                H值、進料速率、攪拌速度等條件,對材料的結構、形貌和性能都有重要的影響。不同沉淀劑的選擇會形成不同的沉淀體系,主要包括氫氧化物共沉淀,碳酸鹽共沉淀以及草酸鹽共沉淀體系等。不同沉淀體系的制備工藝以及材料的性能有著明顯的差異,對不同沉淀體系的研究,有利于優化前驅體的結構和性能,改善正極材料的性能。

                1、 氫氧化物共沉淀體系

                     氫氧化物共沉淀通常采用步進式反應,首先氨作為絡合劑,與溶液中的金屬離子反應形成過渡金屬-氨配合物; 然后通過陰離子交換反應,堿提供的氫氧根替代氨,形成金屬氫氧化物沉淀。這種步進式反應首先促使一次顆粒的形成,隨后一次顆粒聚集形成二次顆粒,逐漸生長。如果金屬離子直接與氫氧根離子反應,反應速度過快以至于無法生成二次顆粒,得到的樣品密度低,化學組分不均勻。

                2、 

                碳酸鹽共沉淀體系

                     在制備錳含量較高的前驅體時,氫氧化物共沉淀法存在著一定的弊端。首先,在制備過程中Mn2+容易氧化為Mn3+ ,形成MnOOH,影響元素之間的化學計量比; 其次,生成的富錳氫氧化物前驅體通常形貌不規則,堆積密度低,影響能量密度和電化學性能。因此,碳酸鹽共沉淀法可以作為一種替代的方法合成過渡金屬前驅體。Yoshio等應用碳酸鹽共沉淀法制備了具有層狀結構Li(Ni1/3Co1 /3Mn1 /3 ) O2球型顆粒,以硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷的混合鹽溶液為起始原料,碳酸鈉為沉淀劑,調控pH值合成碳酸鹽共沉淀前驅體。所制備的前驅體在空氣氛圍下500預熱5h,隨后與一定量的鋰源在空氣氛圍下950燒結12h,得到LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2正極材料。

                3、 草酸鹽共沉淀體系碳酸鹽共沉淀體系中,NiCO很難形成穩定的沉淀,為了有效避免Mn2+在水溶液中的氧化,可以選擇草酸鹽共沉淀體系。溶液中的草酸離子具有沉淀劑和絡合劑的雙重作用,草酸離子作為配體形成金屬配合物,減緩了沉淀速率,從而使成核和生長過程更加可控。草酸鹽共沉淀法可用于合成粒徑分布窄的前驅體顆粒,并通過對反應條件的改變調控顆粒形貌。

                ?     Zhang等利用草酸鹽共沉淀法制備前驅體。首先將金屬 ( Ni,Co,Mn) 氯化物混合溶液作為起始原料,草酸作為沉淀劑,同時緩慢滴入至反應器中; 反應過程中,為了使反應漿料pH保持在一定的值,及時向反應器中加入一定量的堿性溶液。沉淀經過濾、洗滌、干燥后,得到Ni1 /3 Co1/3 Mn1/3 C2O4 ·2H2O前驅體,進一步通過高溫固相反應制備 LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3O2正極材料。

                     化學共沉淀法制備粉體具有制備工藝簡單、成本低、合成周期短,而且使原料細化和均勻混合,且具有煅燒溫度低和時間短、產品性能良好等優點,已成為目前研究最多的制備方法。

                •  其它方法

                1、噴霧干燥法

                     噴霧干燥法是合成正極材料的一種有效方法,可以很容易地獲得具有原子級和球形形貌的均勻前驅體。噴霧干燥法的合成過程為:在干燥室中將稀料經霧化后,

                在與熱空氣的接觸中,水分迅速汽化,即得到干燥產品。該法能直接使溶液、乳濁液干燥成粉狀或顆粒狀制品,可省去蒸發、粉碎等工序、干燥過程非常迅速。JuKang等使用噴霧干燥法制備出Ni-Co-Mn-O球形前驅體,再混入LiOH,高溫煅燒,得到球形LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2正極材料。

                     噴霧干燥法具有工藝簡單,生產周期短的優點,但是在制備材料的過程中存在耗能嚴重和成本高的缺點,阻礙了其工業化的應用。

                2、燃燒合成法

                     燃燒合成法是將有機液體作為溶劑和燃料,在一定溫度下將金屬溶液燃燒得到混合均勻且粒徑小的前驅體,然后將前驅體高溫煅燒得到最終產品的工藝。

                     燃燒合成法具有材料顆粒粒徑均勻、反應高效、節能、快速的優點,但是存在環境污染嚴重和材料循環性能差的缺點。

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